两种菱形就够了:一块不该存在的合金,和一张永远不重复的图案

1982 年 4 月,马里兰州盖瑟斯堡,美国国家标准局的一间实验室。Dan Shechtman 把一块快速冷却的铝锰合金放进透射电镜,底片上本该是一组按晶格排好的斑点,结果十个亮点围成一圈,干干净净的十重对称。据说他在实验记录本上写下 10 Fold???,还画了个圈。

这个问号后来被引用了三十多年。因为它不是「又发现了一种新晶体」,是撞上了一条写死的禁令:晶体必须周期排列,而周期排列不允许五重、十重对称。不是当时没找到,是数学上说不可能。

我把这条禁令自己算了一遍。周期晶格里若存在一个 n 重旋转,它在晶格基底下是整数矩阵,矩阵的迹 2cos(2π/n) 就必须是整数。n 从 1 扫到 12:

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2cos(2π/n) 2 −2 −1 0 0.618… 1 1.247… 1.414… 1.532… 1.618… 1.682… 1.732…

整数只有 1、2、3、4、6 这五档,正是三角形、正方形、六边形能铺满平面的那几种。n=5 得到 0.618…,n=10 得到 1.618…,都不是整数。有个更直觉的版本:正五边形内角 108°,三个围一点是 324°,还留 36° 的缝,四个又挤到 432°。360 除不尽 108,正五边形就是铺不满。

有意思的是那两个「不合格」的数:0.618… 是 1/φ,1.618… 就是 φ 本身。禁令把黄金比一起挡在门外了。

# 一、有序不等于重复

禁令的前提是「有序只能靠重复」。这句话在 1974 年就已经被人在纸上拆掉了。

牛津的 Roger Penrose 那年在摆一个纯数学问题:能不能用很少几种砖铺满整个平面,让图案永远不重复?1966 年 Robert Berger 证明可以,但用了两万多块不同的砖。彭罗斯把它压到两种——一对菱形,一个胖(锐角 72°),一个瘦(锐角 36°),再配一条「边上必须怎么接」的匹配规则。规则一加,能拼出来的铺法有无穷多种,可没有一种能靠平移把自己叠回原样。

两种菱形铺出的彭罗斯图案,没有一块能靠平移和另一块重合

72° 和 36° 都不是随手定的,是 360/5 和它的一半。我写脚本把五重对称的那几个数过了一遍:五个相隔 72° 的单位方向加起来精确是 (0, 0),2cos36° = 1.618033989,和 φ 的偏差是 0,正五边形对角线与边长之比正好是 φ。胖菱形和瘦菱形的数量比也往 φ 上收敛——用一维的 Fibonacci 链(L→LS,S→L)看最清楚,替换十二代:

代数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
长度 2 3 5 8 13 21 34 55 89 144 233 377
L/S 1.000000 2.000000 1.500000 1.666667 1.600000 1.625000 1.615385 1.619048 1.617647 1.618182 1.617978 1.618056

第十四代和 φ 只差 3.15×10⁻⁶。长度本身是斐波那契数,比例被替换规则锁死在黄金比上,跟「怎么起头」没关系。

「永远不重复」这几个字我起初也不信,就写了段穷举。第十四代的链长 987,把 p 从 1 试到 493,检查每一个平移是不是让 s[i] = s[i+p] 对所有 i 都成立——一个都没有,0 个严格周期。可最像周期的那个 p=233,逐位吻合率是 99.73%。

差的那 0.27% 永远补不上。这个数字比「没有周期」更让我停下来:它不是乱,它几乎就是周期,只是每一次都差那么一点点。铺砌里随便抠一块出来,在别处还会再出现无数次,可你永远找不到一个能把整张图叠回自己的位移。

# 二、尖峰不是乱,是另一种有序

回到那张底片。谢赫特曼看到的十个亮点是「尖锐」的衍射峰,而尖锐恰恰是长程有序的证据——真无序的东西(玻璃、液体)只会给出弥散的晕。所以矛盾不在「有序」,在「不重复居然也能有序」。

我又写了个 DFT,把三种长度 233 的序列放一起比:

序列 最强 10 个峰占总能量 超过均值 20 倍的强峰
Fibonacci 链(准周期) 92.75% 2
LSLS… 周期链 95.97% 2
随机链 20.20% 0

随机链是平的,准晶不是。但准晶的峰也不像周期链那样落在一个基频的整数倍上。链长放到 610,去掉 k=0 的直流分量,最强的两个峰在 k=233 和 k=377,各吃掉 35.21% 的能量,这两个数本身就是相邻的斐波那契数;第三档的 k=144 也是。233/610 = 0.381967,而 1/φ² = 0.381966。峰的位置被黄金比钉住,不是谁约好的整数格。

十重对称的电子衍射图:尖峰说明有序,十重说明不重复

(这张是后来在陨石里找到的天然准晶 icosahedrite 的衍射图,和 1982 年那张是同一类十重对称。)

理论后来给了一个干净的解释:准晶可以看成六维周期晶格以一个无理数的角度切一片、投影到三维。在高维里它规规矩矩地重复,投下来才变成永不重复。有序是从高维带下来的,不需要在三维里靠复制自己。这听着玄,却是现在解准晶结构的标准做法,还多出一类周期晶体没有的激发,叫 phason——原子不挪窝,局部的拼法换了一种。

# 三、改定义比加例外便宜

论文拖到 1984 年才发出来(Phys. Rev. Lett. 53, 1951),中间被拒过,Shechtman 还被请出了研究组。Levine 和 Steinhardt 在它发表几周后给这类结构起了名字:quasicrystal。最重的一句话来自两届诺奖得主 Linus Pauling——「没有准晶体,只有伪科学家」。

1985 年的 Dan Shechtman,发现之后第三年

我更在意 1992 年那件事。国际晶体学联合会没有往「晶体」里塞一个例外条款,而是把定义整个换了:从「原子呈周期排列的固体」改成「任何能给出基本离散衍射图样的固体」。

我总觉得定义这种东西平时看着像自然法则,其实只是当时手上样本的上限。周期排列不是宇宙的要求,是十九世纪的人见过的晶体都长那样。一个观察把整个学科的开头一句改掉,这种事在科学里不算多。

钬镁锌准晶的十二面体晶粒,每个面都是五边形

准晶后来也不只是实验室里的怪胎。它大多是金属做的,导电性却不像金属,反而随温度上升而变好;热导率低、硬度高、摩擦小,少数落地的用途是不粘锅涂层。后来有人在俄罗斯 Khatyrka 陨石里找到天然准晶,说明这种「不该存在」的排列,太阳系自己早就做出来了。Shechtman 一个人拿了 2011 年诺贝尔化学奖。

# 四、五百年前那块瓷砖

最让我觉得荒诞的是 2007 年。哈佛的 Peter Lu 和普林斯顿的 Paul Steinhardt 去拆伊朗 girih 瓷砖的几何,发现伊斯法罕 Darb-e Imam 神庙(1453 年)的一块拱肩,几乎就是一张完美的彭罗斯铺砌——大尺度的十重图案、细分下去自相似、同样的胖瘦菱形,一样不差。

伊斯法罕 Darb-e Imam 神庙的拱肩,1453 年,被 Lu 与 Steinhardt 认作准晶铺砌

比彭罗斯早了五百多年。而且那些工匠没留下一个字,说不清自己是在按什么规则拼。他们手里大概只有几张 girih 模板和一把尺子,靠反复细分把图案铺开,从没需要过「非周期」这个词。数学家 1966 年才证明这种铺法存在,1974 年才把砖压到两种,1982 年才在合金里撞见它,1992 年才肯改定义——这条链上每一环都觉得自己发现了新东西。

2013 年牛津把彭罗斯地砖铺进了数学系 Andrew Wiles 大楼的入口。一块地砖、一块神庙瓷砖、一颗陨石里的晶粒和 1982 年那张底片,最后是同一个结构。

把这些数字跑完之后,我记住的不是 φ,是 99.73%。它差一点点就是周期,差的那一点点,五百年也没补上。

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